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在iOS设备上发送短信时切换主副卡，可以通过以下步骤进行。

1、打开“信息”应用。

2、在信息输入界面，从顶部或底部向上滑动，调出SIM卡设置菜单（不同版本的iOS系统可能会有所不同，但基本思路是找到切换SIM卡的地方）。

3、在SIM卡设置菜单中，可以看到已安装的两张SIM卡，选择需要发送短信的卡。

4、开始编写并发送短信。

具体操作可能会因不同的手机型号和iOS版本有所不同，如果遇到问题，建议查看手机的用户手册或联系苹果官方客服获取更多帮助。